Électrolyse et transformations forcées : cours de Terminale

Dans les chapitres précédents, tu as appris à prévoir dans quel sens évolue un système chimique. Tu compares le quotient de réaction $Q_r$ à la constante d'équilibre $K$ de la réaction écrite dans un sens donné. Ce chapitre prolonge cette idée : que se passe-t-il quand on empêche le système d'évoluer comme il le ferait tout seul, et qu'on l'oblige à aller dans l'autre sens ?

Le programme de Terminale situe ce travail dans l'étude du sens d'évolution d'un système, siège d'une transformation non totale. ¹ Il demande aussi d'illustrer un transfert spontané d'électrons par contact entre deux espèces chimiques. ¹ C'est le point de départ : un transfert d'électrons peut se faire spontanément, et la pile exploite ce phénomène. L'électrolyse, elle, va faire l'inverse.

Reprenons l'exemple de la pile. Deux couples oxydant-réducteur sont séparés de façon que les électrons ne puissent pas passer directement d'une espèce à l'autre : ils sont obligés d'emprunter un circuit extérieur. La transformation reste spontanée, mais son énergie est récupérée sous forme de courant électrique. Dans la pile, $Q_r$ évolue vers $K$, et la pile cesse de débiter quand $Q_r = K$ : elle est « usée ».

Une question naturelle se pose alors : peut-on faire revenir $Q_r$ en arrière, l'éloigner de $K$ ? Oui, mais pas gratuitement. Il faut un apport d'énergie extérieur, fourni par un générateur. C'est le sujet de ce cours.

Pour comprendre pourquoi le générateur est nécessaire, raisonne avec le critère d'évolution. Imagine un système dont la composition initiale donne $Q_{r,i} < K$ pour la réaction écrite dans le sens direct. Spontanément, il évolue dans le sens direct jusqu'à ce que $Q_r$ atteigne $K$. Obtenir la transformation inverse à partir de cet état n'arrivera jamais tout seul : ce serait éloigner $Q_r$ de $K$.

Le générateur change la donne. Il impose une circulation d'électrons dans le circuit. Aux électrodes, les espèces chimiques n'ont plus le choix : elles doivent échanger les électrons que le générateur pousse ou retire. Le système s'éloigne alors de l'équilibre au lieu de s'en rapprocher.

Le programme demande d'étudier les transferts d'électrons aux électrodes. ¹ Il vise aussi la constitution et le fonctionnement des dispositifs où ces transferts ont lieu. ¹ Voici les conventions à maîtriser. Elles sont les mêmes pour une pile et pour un électrolyseur.

Cette règle est cohérente. À l'anode, l'oxydation libère des électrons : ils quittent l'électrode vers le circuit, ce qui correspond à un courant qui entre dans l'électrolyseur par cette électrode. À la cathode, la réduction consomme des électrons arrivés par le circuit : le courant en ressort.

Compare maintenant la pile et l'électrolyseur. Dans les deux cas, l'anode est le siège de l'oxydation et la cathode celui de la réduction. Ce qui change, c'est le signe des bornes et ce qui impose le sens du courant.

Pour écrire les réactions d'une électrolyse, tu n'as besoin que de ce que tu connais déjà : les couples oxydant-réducteur présents et leurs demi-équations. La seule différence avec une pile est que le sens est dicté par le générateur, pas par la comparaison de $Q_{r,i}$ et de $K$. Il faut donc savoir quelle espèce réagit à quelle électrode.

Le programme demande de déterminer des variations de quantité de matière dans ces dispositifs. ¹ Pour une électrolyse, le lien entre ce que fait le générateur et ce qui se forme à l'électrode passe par la charge électrique qui a circulé.

Il reste à relier cette quantité d'électrons à la quantité d'espèce transformée. C'est la demi-équation qui fait le lien. Si la demi-équation est $\mathrm{Cu^{2+}} + 2\,\mathrm{e^-} \to \mathrm{Cu}$, alors chaque atome de cuivre formé a consommé deux électrons :

$n(\mathrm{Cu}) = \frac{n(\mathrm{e^-})}{2}$

Puis la masse se calcule avec la masse molaire $M$ :

$m = n \times M$

L'électrolyse figure parmi les applications de l'électrotechnique, qui utilise des tensions et des courants moyens à élevés pour des usages domestiques et industriels. ² Cette même liste cite le chauffage, les transformateurs, les moteurs électriques, l'électroménager et la distribution. ² L'électrolyse n'est donc pas une curiosité de laboratoire : c'est un procédé qui consomme de l'énergie électrique, et qui se range avec les installations où circulent des courants importants.

Au laboratoire, une intensité de l'ordre de l'ampère suffit déjà à former une quantité de matière mesurable, comme le montrent les exemples de ce cours.

Voici les idées à retenir sur l'intérêt des transformations forcées :

• elles permettent d'obtenir des espèces que le système ne formerait jamais seul, puisque la transformation va dans le sens opposé à l'évolution spontanée ;
• la quantité formée se contrôle par l'intensité et la durée, grâce à $n(\mathrm{e^-}) = I\,\Delta t / F$ ;
• le bilan énergétique est inversé par rapport à la pile : on consomme de l'énergie électrique au lieu d'en produire.