Les piles électrochimiques : cours de Terminale spécialité

Ta calculatrice, une télécommande, une montre : beaucoup d'objets fonctionnent grâce à une pile. À l'intérieur, il n'y a pas de « réserve d'électricité » mais des substances chimiques qui réagissent entre elles. Ce chapitre explique comment cette réaction fournit un courant électrique, et combien d'énergie on peut en tirer.

Tu as déjà vu deux idées qui vont servir ici. D'abord, le quotient de réaction $Q_r$ et la constante d'équilibre $K$ : ils permettent de prévoir dans quel sens un système évolue. Ensuite, le critère d'évolution spontanée : si $Q_r < K$, le système évolue dans le sens direct ; si $Q_r > K$, dans le sens inverse ; si $Q_r = K$, il n'évolue plus. Une pile, c'est exactement un système qui évolue spontanément, mais dont on a obligé les électrons à passer par un circuit extérieur.

Le programme de terminale associe les piles à la conversion entre énergie chimique et énergie électrique, avec des activités qui caractérisent des piles et des accumulateurs.¹ Nous allons donc voir successivement :

• ce qu'est une pile et comment elle est construite ;
• le rôle de chaque électrode et du pont salin ;
• le lien avec l'évolution spontanée ;
• la quantité d'électricité et la capacité ;
• l'énergie électrique fournie ;
• la différence entre pile et accumulateur, et un peu d'histoire.

Le mot « électrochimique » dit l'essentiel : on associe de la chimie (une transformation de matière) et de l'électricité (un déplacement de charges). Le domaine qui étudie ces systèmes s'appelle l'électrochimie. Il englobe les piles et les accumulateurs, mais aussi les piles à combustible, l'électrolyse, la corrosion et le dépôt de métal sur une surface.⁴

Un système électrochimique possède toujours la même architecture. À chaque extrémité se trouve un conducteur électronique, par exemple un métal ou du carbone. Entre les deux, on trouve au moins un conducteur ionique, qu'on appelle électrolyte ; il peut être liquide ou sous forme de gel.⁴ Les électrons circulent dans les fils et les métaux, les ions circulent dans l'électrolyte : c'est la règle de base à garder en tête.

Dans une pile, deux substances réagissent : l'une cède facilement des électrons, c'est le matériau réducteur ; l'autre les absorbe, c'est le matériau oxydant.³ Chacune des deux transformations s'appelle une demi-réaction ; leur combinaison forme la réaction d'oxydoréduction globale.³

Pourquoi ne pas simplement mélanger le réducteur et l'oxydant dans un même bécher ? Parce que, dans ce cas, les électrons passeraient directement d'une espèce à l'autre, au contact. L'énergie serait libérée sous forme de chaleur, et aucun courant ne circulerait dans un circuit. Pour récupérer cette énergie sous forme électrique, on sépare les deux demi-réactions dans deux compartiments : les électrons sont alors forcés de passer par le circuit extérieur.

Imagine qu'on relie seulement les deux électrodes par un fil. Le réducteur cède des électrons dans une demi-pile ; ils traversent le fil ; l'oxydant les capte dans l'autre. Très vite, la première solution se charge positivement (des ions positifs s'y forment) et la seconde négativement (des ions positifs y disparaissent). Cet excès de charge arrête le courant. Il faut donc un second chemin, pour les ions.

Le pont salin n'est pas la seule solution. Les piles du commerce sont des systèmes compacts où l'électrolyte est un gel ou une pâte en contact avec les électrodes, ce qui évite d'avoir deux béchers. Le principe reste identique : un électrolyte conducteur ionique entre deux électrodes.¹

Prenons un exemple classique, choisi ici pour illustrer la méthode. Une première demi-pile contient une lame de zinc plongée dans une solution contenant des ions zinc $\text{Zn}^{2+}$. La seconde contient une lame de cuivre plongée dans une solution contenant des ions cuivre $\text{Cu}^{2+}$. Un pont salin relie les deux solutions, et un conducteur ohmique relie les deux lames.

Une pile fonctionne parce que son état initial n'est pas un état d'équilibre. Si l'on écrit la réaction globale, le quotient de réaction initial $Q_{r,i}$ est différent de la constante d'équilibre $K$. Comme pour tout système chimique, il évolue spontanément dans le sens qui rapproche $Q_r$ de $K$ : sens direct si $Q_{r,i} < K$, sens inverse si $Q_{r,i} > K$.

La différence avec un bécher unique est que cette évolution se fait à travers un circuit. Les électrons échangés sont obligés de passer par le dipôle branché entre les deux bornes, et fournissent de l'énergie à ce dipôle.

Au fil du temps, $[\text{Zn}^{2+}]$ augmente et $[\text{Cu}^{2+}]$ diminue : $Q_r$ augmente et se rapproche de $K$. Quand $Q_r = K$, le système est à l'équilibre : il n'évolue plus, plus aucun courant ne circule. La pile est usée. Les deux électrodes ont alors le même potentiel, et on ne peut plus retrouver la différence de potentiel de départ : la décharge d'une pile est irréversible.³

La pile peut aussi s'arrêter plus tôt, parce qu'un des réactifs a entièrement disparu (par exemple toute la lame de zinc dissoute). Dans les deux cas, le réactif limitant fixe la durée de vie de la pile.

Combien de temps une pile peut-elle débiter ? Pour répondre, on compte les électrons échangés. La quantité d'électricité $Q$ est la charge totale qui a traversé le circuit ; le programme demande de déterminer la capacité électrique d'une pile à partir de cette grandeur.²

La pile transforme de l'énergie chimique en énergie électrique.³ On peut calculer cette énergie. Deux grandeurs interviennent : la force électromotrice $\Delta E$ de la pile (sa tension à vide, en volts) et la quantité d'électricité qui traverse le circuit.

Piles et accumulateurs sont deux sortes de générateurs électrochimiques. Ce qui distingue l'accumulateur, c'est qu'on peut le recharger par voie électrique.⁴ Quand on recharge un accumulateur, on impose un courant en sens inverse du sens de décharge : on force la réaction à se produire dans le sens opposé à l'évolution spontanée. Ce sont les mêmes idées qu'une électrolyse, que tu verras ensuite.

On peut aussi associer des couples en série : une pile peut en contenir plusieurs, ce qui permet d'ajuster la tension disponible à ses bornes.³

L'histoire de la pile est celle d'un désaccord scientifique. Le savant italien Alessandro Volta inventa la pile voltaïque en 1800, en empilant des couches de métaux différents séparées par des feutres imbibés d'acide, qui jouent le rôle d'électrolyte.³ La date précise donnée par la source est le 17 mars 1800.³

Volta s'opposait aux travaux de Galvani, qui défendait l'idée d'une électricité d'origine animale.³ Cette controverse Galvani-Volta est d'ailleurs citée dans les ressources pédagogiques consacrées aux premières piles.² Le nom « pile » vient de cet empilement de disques de deux métaux, séparés par du feutre.³

Le premier montage avait un défaut : la pression de la colonne assèche les feutres du bas, qui finissent par ne plus remplir leur rôle. Volta imagina donc la pile à couronne, formée d'empilements plus petits montés en série.³ On retrouve le principe de la mise en série, toujours utilisé aujourd'hui pour augmenter la tension.