Géométrie des molécules : cours de Première spécialité

Quand tu dessines le schéma de Lewis d'une molécule, tu obtiens une image à plat : des symboles d'atomes, des traits pour les liaisons, des paires de points ou des traits pour les doublets non liants. Pourtant, une molécule n'est pas une feuille de papier. Elle occupe l'espace, avec des atomes placés « devant » ou « derrière » les autres. Ce chapitre répond à une question simple : comment passer du schéma de Lewis à la forme réelle de la molécule ?

Tu pars d'un acquis du chapitre précédent, le schéma de Lewis, et tu apprends à le lire autrement : non plus seulement pour savoir quels atomes sont liés, mais pour prévoir comment ils sont répartis dans l'espace. Cette forme prépare directement la suite du programme : la polarité des molécules, la cohésion des solides moléculaires, la dissolution et la solubilité.

Cet arrangement n'a rien d'un détail esthétique. Il influence plusieurs propriétés de la matière, parmi lesquelles la réactivité, la polarité, la phase, la couleur, le magnétisme et l'activité biologique.² Connaître la forme d'une molécule, c'est donc déjà pouvoir anticiper une partie de son comportement.

Rappelons ce que représente le modèle de Lewis. Il dessine la molécule dans un plan et y place tous les doublets liants et tous les doublets non liants.¹ Pour l'obtenir, on part de la formule brute, on additionne les électrons externes de tous les atomes pour obtenir le nombre total $n_t$, puis on distribue les doublets en appliquant les règles du duet et de l'octet.¹

Pour prévoir la forme, on se place du point de vue de l'atome central, celui auquel sont reliés les autres atomes. Autour de lui, on compte deux sortes de choses :

• les atomes (ou groupes d'atomes) qui lui sont liés ;
• les doublets non liants qu'il porte.

On appelle chacun de ces éléments un composant. La géométrie de la molécule dépend du nombre de composants reliés à l'atome central.²

Pour t'en faire une image, imagine plusieurs ballons gonflés et attachés ensemble par leur base. Ils se repoussent et s'étalent dans l'espace pour occuper chacun une zone distincte. Cette image n'est pas une preuve, seulement une aide pour retenir l'idée : plus il y a de composants, plus ils doivent se répartir finement autour du centre.

Le cas le plus simple est celui de deux composants. Ils s'éloignent au maximum en se plaçant de part et d'autre de l'atome central, ce qui donne une disposition linéaire, avec un angle de 180° entre eux.²

Appliquons la méthode à l'ammoniac, molécule très utilisée comme exemple.

Étape 1 : électrons externes. L'azote possède cinq électrons de valence³ et chaque hydrogène en apporte un. Le total est $n_t = 5 + 3 \times 1 = 8$ électrons, soit 4 doublets.

Étape 2 : schéma de Lewis. L'azote met en commun trois de ses électrons avec les trois hydrogènes et en récupère un de chacun : il atteint ainsi l'octet.³ Les deux électrons qui lui restent forment un doublet non liant.³ Il y a donc trois doublets liants et un doublet non liant, soit bien 4 doublets.

Étape 3 : atome central. C'est l'azote.

Étape 4 : comptage. Trois atomes d'hydrogène et un doublet non liant : quatre composants.

Étape 5 : placement. Avec quatre composants qui se repoussent, on s'attendrait à un tétraèdre régulier, un composant à chaque sommet, avec des angles de liaison d'environ 109,5°.³ Mais ici, un des quatre composants n'est pas un atome : c'est le doublet non liant. Il repousse les trois hydrogènes, ce qui déforme la figure en une pyramide avec des angles de liaison de 107°.³

Étape 6 : description. La molécule est de géométrie pyramidale trigonale : l'azote est relié à trois atomes qui forment la base d'une pyramide, le doublet non liant restant porté par l'atome central.³

L'écart entre 109,5° et 107° mérite une explication, car il illustre le rôle des doublets non liants.

Si les quatre composants de l'azote étaient identiques, ils se répartiraient de façon régulière aux sommets d'un tétraèdre, avec des angles d'environ 109,5°.³ Mais le doublet non liant n'est pas équivalent à un atome d'hydrogène : il repousse les trois hydrogènes, qui se resserrent, et les angles passent à 107°.³ L'angle diminue donc de $109{,}5 - 107 = 2{,}5$ degrés.

Pour bien mesurer l'importance du doublet, compare avec une molécule qui n'en a pas sur l'atome central. Le trifluorure de bore, BF₃, est plat, alors que l'ammoniac est pyramidal.³ Les deux molécules ont pourtant le même nombre d'atomes liés à l'atome central, trois. Ce qui change, c'est la présence, ou non, d'un doublet non liant sur cet atome.

Le raisonnement par comptage s'applique : dans BF₃, le bore ne porte que trois composants, trois atomes de fluor, qui se placent le plus loin possible les uns des autres, donc dans un même plan autour du bore. Dans NH₃, il y a quatre composants dont un doublet, et la forme sort du plan.

La règle de répulsion est un modèle de prévision. La forme réelle se vérifie aussi par l'expérience. On la détermine par plusieurs techniques expérimentales, notamment la spectroscopie et la diffraction.² Les spectroscopies infrarouge, rotationnelle et Raman renseignent sur la géométrie grâce aux absorptions liées aux vibrations et aux rotations de la molécule.² Les diffractions de rayons X, de neutrons et d'électrons fournissent des informations sur les solides cristallins, et la diffraction d'électrons par un gaz sert pour de petites molécules à l'état gazeux.²

Par ailleurs, on peut aussi calculer les géométries avec une grande précision par une méthode de chimie quantique appelée ab initio.² Tu n'as pas à connaître ces techniques en Première ; retiens seulement que la forme prévue par le modèle est confrontée à des mesures.

La géométrie prépare le chapitre suivant. Pour savoir si une molécule est polaire, tu devras combiner l'électronégativité des atomes, qui te dit comment les électrons sont attirés, et la forme de la molécule, qui dit comment ces effets s'ajoutent ou s'annulent. De même, la cohésion des solides moléculaires et la dissolution dépendent de ces propriétés. La forme que tu prévois aujourd'hui est donc un point de départ de tout ce qui suit.