Les solutions tampons : cours de Terminale spécialité

Verse quelques gouttes d'acide chlorhydrique dans un verre d'eau pure : le pH s'effondre. Fais la même chose dans le sang d'un être vivant : le pH reste presque identique. Cette différence de comportement est le sujet de ce chapitre.

Le pH de certains milieux doit rester dans des limites très étroites. Pour les milieux nécessaires à la vie, comme le sang ou l'eau des océans, une variation trop grande peut entraîner de graves désordres, voire la mort ². Ces milieux contiennent donc des espèces chimiques qui amortissent les variations de pH : on dit qu'ils sont tamponnés ².

Tu connais déjà tout ce qu'il faut pour comprendre ce mécanisme : les couples acide-base, la constante d'acidité $K_a$, les diagrammes de prédominance et la différence entre acides forts et faibles. Ce cours les assemble pour répondre à des questions précises : qu'est-ce qu'une solution tampon, pourquoi résiste-t-elle aux variations de pH, et comment en préparer une pour un pH donné ?

Les mots « à peu près » comptent. Un tampon n'est pas une solution dont le pH est figé : son pH varie, mais très peu, tant que les quantités ajoutées restent modérées. Une grande quantité d'acide fort finit toujours par faire bouger le pH, comme tu le verras avec la notion de pouvoir tampon.

Compare avec une solution non tamponnée. Dans de l'eau pure, l'ajout d'un peu d'acide fort fait chuter le pH de plusieurs unités. Dans une solution tampon, la même quantité d'acide ne le déplace que de quelques centièmes ou dixièmes d'unité.

Les acides forts et les bases fortes sont des cas à part. Aux pH extrêmes, des solutions d'acide fort ou de base forte se comportent elles aussi en tampons efficaces ². Le chlorure d'hydrogène HCl est un acide totalement dissocié dans l'eau, et l'hydroxyde de sodium NaOH une base totalement dissociée ¹ : leurs solutions concentrées ont un pH très bas ou très élevé, que l'ajout d'une petite quantité d'acide ou de base modifie peu. Les tampons que tu prépares en pratique, eux, travaillent à des pH moyens et reposent sur un couple acide faible / base faible.

Pour les pH moyens, le tampon classique est un mélange d'un acide faible et de sa base conjuguée (ou l'inverse : une base faible et son acide conjugué) ². Voici deux exemples de couples dont les pKa figurent dans les sources :

• l'acide acétique $\text{CH}_3\text{COOH}$, un acide peu dissocié en solution aqueuse, de $\text{p}K_a = 4{,}7$ à 25 °C ¹ ;
• l'ammoniac $\text{NH}_3$, une base peu dissociée en solution aqueuse, dont le couple a un $\text{p}K_a = 9{,}2$ à 25 °C ¹.

Un tampon d'acide acétique s'obtient en mélangeant l'acide acétique et un sel de sa base conjuguée, par exemple l'éthanoate de sodium, totalement dissocié en ions sodium et ions éthanoate. Un mélange d'un acide faible et du sel de base forte correspondant est justement le cas décrit pour les tampons aux pH moyens ².

Pourquoi faut-il les deux espèces ? Parce qu'elles ont chacune un rôle opposé :

• la base conjuguée $\text{A}^-$ est là pour consommer les ions oxonium $\text{H}_3\text{O}^+$ qu'on pourrait ajouter ;
• l'acide $\text{HA}$ est là pour consommer les ions hydroxyde $\text{HO}^-$ qu'on pourrait ajouter.

Si tu n'as que l'acide faible seul dans l'eau, rien ne neutralise un ajout d'acide. Si tu n'as que la base seule, rien ne neutralise un ajout de base. Le tampon a besoin d'un stock des deux côtés.

Prenons un tampon formé du couple $\text{HA}/\text{A}^-$, avec $\text{HA}$ et $\text{A}^-$ présents en quantités comparables.

Ajout d'un acide fort. Les ions $\text{H}_3\text{O}^+$ apportés réagissent avec la base conjuguée :

$\text{A}^- + \text{H}_3\text{O}^+ \longrightarrow \text{HA} + \text{H}_2\text{O}$

Cette réaction est quasi totale, car c'est l'acide fort qui réagit avec une base. Les ions $\text{H}_3\text{O}^+$ ajoutés disparaissent presque tous : une partie de $\text{A}^-$ devient $\text{HA}$, et c'est tout.

Ajout d'une base forte. Les ions $\text{HO}^-$ apportés réagissent avec l'acide faible :

$\text{HA} + \text{HO}^- \longrightarrow \text{A}^- + \text{H}_2\text{O}$

Là encore, la réaction est quasi totale et l'ion $\text{HO}^-$ disparaît, remplacé par un peu plus de $\text{A}^-$ et un peu moins de $\text{HA}$.

Dans les deux cas, ce qui change n'est pas la quantité d'ions $\text{H}_3\text{O}^+$ ou $\text{HO}^-$ en solution, mais le rapport $[\text{A}^-]/[\text{HA}]$. Si les deux concentrations sont grandes devant la quantité ajoutée, ce rapport bouge à peine, donc le pH aussi. C'est ce que la relation de la section suivante va chiffrer.

Pour un mélange équimolaire d'un acide faible et de sa base conjuguée, le pH est égal au pKa du couple ²³. On peut aller plus loin et obtenir une formule valable pour tout rapport des concentrations, en repartant de la constante d'acidité.

Cette formule explique pourquoi une dilution ne change presque pas le pH. En ajoutant de l'eau, on divise les concentrations de $\text{HA}$ et de $\text{A}^-$ par le même facteur : leur rapport est inchangé, donc le logarithme et le pH aussi. Cela rejoint la remarque de l'encyclopédie : retirer ou ajouter de l'eau ne touche pas au pH du mélange ². Les sources parlent d'ailleurs d'un maintien « approximatif » du pH ³ : à très forte dilution, les approximations faites plus haut cessent d'être valables.

Ces deux résultats se comprennent avec le mécanisme.

Pourquoi l'équimolarité ? Le tampon a besoin d'un stock des deux espèces. Si $\text{A}^-$ est très minoritaire, la moindre addition d'acide la fait presque disparaître et le rapport change fortement. Quand $\text{HA}$ et $\text{A}^-$ sont en quantités égales, les deux réserves sont aussi grandes l'une que l'autre, et le tampon peut encaisser un ajout d'acide comme de base.

Pourquoi la concentration ? Plus les quantités de $\text{HA}$ et de $\text{A}^-$ sont grandes, plus une même quantité d'acide ou de base ajoutée modifie peu leur rapport. Un tampon deux fois plus concentré encaisse environ deux fois plus d'acide pour la même variation de pH.

La relation du tampon donne aussi une idée de la zone utile. Si le rapport $[\text{A}^-]/[\text{HA}]$ vaut 10, alors $\log 10 = 1$ et le pH vaut $\text{p}K_a + 1$ ; s'il vaut $1/10$, le pH vaut $\text{p}K_a - 1$. Au-delà de ces rapports, une des deux espèces devient trop minoritaire pour que le tampon soit performant : en pratique, un tampon travaille bien autour du pKa de son couple, à une unité de pH près environ.

On veut préparer une solution tampon de pH fixé. La démarche suit un ordre simple : le couple, les proportions, puis la concentration.

Choix du couple. À l'équimolarité, le pH du tampon est égal au pKa. On retient donc le couple dont le pKa se rapproche le plus possible du pH recherché ³. Avec les couples vus plus haut : l'acide acétique ($\text{p}K_a = 4{,}7$) convient pour un pH voisin de 4,7, et l'ammoniac, par son couple de $\text{p}K_a = 9{,}2$, pour un pH voisin de 9,2 ¹.

Choix des proportions. Une fois le couple choisi, on règle le rapport $n(\text{A}^-)/n(\text{HA})$ avec la relation du tampon :

$\dfrac{n(\text{A}^-)}{n(\text{HA})} = 10^{\,\text{pH} - \text{p}K_a}$

Choix de la concentration. Plus on veut un tampon qui encaisse de grands ajouts, plus on le concentre ³.

En chimie, les solutions tampons servent surtout à mesurer le pH et à étalonner les appareils ; elles jouent aussi un rôle notable chez les êtres vivants ².

Le sang. Il contient une solution tampon physiologique formée par le couple $\text{H}_2\text{CO}_3/\text{HCO}_3^-$, qui maintient le pH sanguin entre 7,35 et 7,45 ³. D'autres sels minéraux, comme les phosphates et les carbonates, participent à ce tamponnage, avec l'acide carbonique comme régulateur important ². Le pH du sang n'est donc pas fixé par hasard : il est piloté par des couples acide-base en équilibre.

La digestion. Les sécrétions, par exemple celles de la digestion, sont tamponnées pour que les enzymes qu'elles contiennent gardent une efficacité suffisante ². Une enzyme travaille bien dans une zone de pH étroite ; hors de cette zone, elle perd son efficacité.

L'alimentation. Les fabricants d'aliments transformés ajoutent parfois un composé chargé de garder leur pH stable : c'est ce qu'on nomme un agent tampon. L'acide acétique, l'acide lactique ou l'acide citrique en sont des exemples ³.

Le point commun de ces exemples : un milieu où un pH stable est indispensable contient un couple acide-base faible en quantité suffisante.