Vitesse de réaction et facteurs cinétiques : cours de Tle

Une pastille effervescente se dissout en quelques secondes, un clou rouille en plusieurs semaines, un fruit mûrit en quelques jours. Toutes ces transformations chimiques n'ont pas la même durée. Jusqu'ici, tu as surtout cherché l'état final d'un système : quelles espèces restent, en quelle quantité. Ce chapitre pose une autre question : à quelle vitesse le système évolue-t-il ?

La cinétique chimique est la partie de la chimie qui étudie la rapidité avec laquelle les transformations se produisent.⁴ Prévoir et calculer cette rapidité est capital pour toutes les applications de la chimie.⁴ Un industriel veut produire vite, un pharmacien veut conserver un médicament longtemps : tous deux ont besoin de contrôler la vitesse d'une transformation.

Le programme de terminale te demande de caractériser une évolution par trois grandeurs : la vitesse volumique de disparition d'un réactif, la vitesse volumique d'apparition d'un produit et le temps de demi-réaction.¹² Il s'agit aussi de repérer les paramètres qui accélèrent ou ralentissent une transformation, d'étudier l'action d'un catalyseur, puis de vérifier si une loi de vitesse existe.² Cette page traite les deux premiers points, et elle prépare les suivants : la loi de vitesse d'ordre 1, le temps de demi-réaction et la catalyse font l'objet de pages dédiées.

On dit qu'une transformation est rapide quand elle semble terminée dès que les réactifs sont mélangés, sans que l'œil puisse suivre l'évolution. Elle est lente quand elle dure assez longtemps pour qu'on puisse la suivre, de quelques secondes à plusieurs jours. Cette distinction dépend de l'observateur et de l'outil de mesure : ce qui est rapide à l'œil peut se suivre avec un capteur performant. Pour la mathématiser, on a besoin de nombres, donc de mesures.

Les grandeurs physiques utilisées sont variées. Selon les espèces présentes, on peut mesurer une absorbance (espèce colorée), une conductivité (ions en solution), une pression (gaz formé) ou un volume de gaz recueilli, ou encore doser un réactif à des instants successifs. Dans tous les cas, on convertit la grandeur mesurée en concentration grâce à une relation d'étalonnage ou à un tableau d'avancement.

Le résultat d'un suivi est un tableau de valeurs $(t\ ;\ [X])$, que l'on représente par une courbe. Toute la suite repose sur la lecture de cette courbe.

Au cours d'une réaction, la concentration d'un réactif diminue et celle d'un produit augmente. Plus la variation est rapide, plus la réaction est rapide. Pour comparer des expériences de volumes différents, on rapporte la vitesse au volume de la solution : on parle de vitesse volumique, et sa valeur s'exprime en mol·L⁻¹ par unité de temps.¹

En complément, on peut définir une « vitesse de réaction » unique, dérivée par rapport au temps de l'avancement rapporté au volume ; le programme centre toutefois le travail sur les vitesses volumiques de disparition et d'apparition.¹ Elle est reliée aux vitesses de disparition et d'apparition par les coefficients stœchiométriques. Pour la réaction $aA+bB\longrightarrow cC+dD$ :

$v=\frac{v_d(A)}{a}=\frac{v_d(B)}{b}=\frac{v_a(C)}{c}=\frac{v_a(D)}{d}$

Dans un exercice, cette relation est en général rappelée par l'énoncé : il suffit alors de l'appliquer avec soin.

Une dérivée se lit sur une courbe comme une pente. Deux notions voisines sont à distinguer : la vitesse moyenne sur un intervalle de temps et la vitesse instantanée à un instant précis.

Comment évolue la vitesse au cours du temps ? Pour une réaction dont la vitesse dépend des concentrations des réactifs, la courbe $[A]=f(t)$ est de plus en plus plate : la pente diminue en valeur absolue. La vitesse est la plus grande à l'instant initial, quand les réactifs sont les plus concentrés, puis elle décroît. La loi de vitesse, qui relie la vitesse aux grandeurs dont elle dépend, formalise cette dépendance.⁴ Elle fait l'objet de la dernière partie de ce cours.

Pour attribuer un effet à un facteur, il faut le faire varier seul, toutes les autres conditions restant identiques. Cette stratégie, qui consiste à modifier un facteur à la fois, est la base de toute étude expérimentale en cinétique. Les lois de vitesse sont d'ailleurs établies à l'aide de séries d'expériences bien pensées, où chaque facteur est changé séparément des autres.⁴

Interprétation. À l'échelle microscopique, pour réagir, des entités chimiques doivent se rencontrer. Dans une solution plus concentrée, il y a davantage d'entités par litre, donc les rencontres sont plus fréquentes. C'est un raisonnement qualitatif, qui pose les bases de la théorie des collisions, compatible avec l'observation de la vitesse à l'échelle macroscopique.⁴

Interprétation. Quand la température augmente, l'agitation thermique des entités augmente : elles se rencontrent plus souvent et avec plus d'énergie. La loi d'Arrhenius, vérifiée pour un très grand nombre de réactions, est compatible avec la théorie des collisions, qui relie la représentation à l'échelle des molécules et la vitesse observée à notre échelle.⁴ Le détail de la loi d'Arrhenius dépasse le programme de ce chapitre.

Dans certains cas, la loi de vitesse se met sous la forme d'un produit de puissances des concentrations des réactifs.⁵ Pour deux réactifs A et B, elle s'écrit alors

$v=k\,[A]^{\alpha}\,[B]^{\beta}$

où $k$ est la constante de vitesse, et $\alpha$, $\beta$ sont les ordres partiels par rapport à A et à B. L'ordre global de la réaction est la somme $\alpha+\beta$ de ces exposants. En terminale, on travaille surtout la loi d'ordre 1, dans laquelle la vitesse de disparition est proportionnelle à la concentration du réactif.³ La loi d'ordre 1 a sa propre page.

Un mécanisme réactionnel est un modèle à l'échelle des entités chimiques : il décompose la transformation en une suite d'actes élémentaires afin d'expliquer les observations cinétiques.¹ Autrement dit, l'équation de la réaction résume un bilan, tandis que le mécanisme propose le « film » détaillé de ce qui se passe entre les entités.

Les lois de vitesse jouent un rôle précis : elles servent à valider ou à infirmer des hypothèses sur les mécanismes réactionnels.⁴ Si un mécanisme proposé conduit à une loi de vitesse différente de celle mesurée, il est écarté.