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Physique-chimie (spécialité) · TerminaleBac

Mécanismes réactionnels : cours de Terminale spécialité

Publié le 7 novembre 2026 · Mis à jour le 7 novembre 2026 · Signaler une erreur

L'essentiel

  • Un mécanisme réactionnel décompose une transformation en une succession d'étapes élémentaires ; l'équation-bilan, elle, ne donne que le résultat d'ensemble.4
  • Il précise les intermédiaires réactionnels, les liaisons cassées puis refaites, la rapidité relative des étapes et la catalyse éventuelle.4
  • Pour une étape élémentaire, les ordres partiels coïncident avec les coefficients des réactifs de cette étape ; pour un bilan global, rien ne l'assure.5
  • L'étape cinétiquement déterminante (la plus lente) fixe la loi de vitesse : on propose un mécanisme, puis on teste sa compatibilité avec la loi mesurée.
  • L'étude cinétique ne prouve jamais un mécanisme : elle sert seulement à écarter ceux qui contredisent les mesures.

Pourquoi parler de mécanisme ?

Jusqu'ici, tu as écrit des équations de réaction comme a A + b B → c C. Cette écriture est un bilan : elle dit ce qui disparaît et ce qui apparaît, avec les bonnes proportions. Elle ne dit pas comment la transformation se passe. Or, pour la plupart des réactions, seul ce bilan global se laisse observer directement.4

Imagine un trajet entre deux villes. Le bilan, c'est « je pars de Lyon, j'arrive à Paris ». Le mécanisme, c'est l'itinéraire : les routes empruntées, les arrêts, les ralentissements. Deux itinéraires différents peuvent donner le même bilan, mais pas la même durée de trajet. En chimie, c'est pareil : le chemin suivi détermine la vitesse de la transformation.

Dans ce chapitre, tu apprends à décrire un chemin réactionnel, à repérer ce qui le ralentit, et à relier ce chemin à la loi de vitesse que tu mesures en laboratoire. Tu réutilises ce que tu as vu avant : la vitesse de réaction, les facteurs cinétiques, la loi de vitesse d'ordre 1, le temps de demi-réaction et la catalyse.

Étapes élémentaires et intermédiaires réactionnels

Le mécanisme découpe la transformation en petites étapes. Chaque étape est dite élémentaire : elle se produit en une seule fois, au niveau microscopique, sans autre étape cachée à l'intérieur.4

Comme les étapes s'enchaînent, une espèce peut apparaître dans une étape et disparaître dans la suivante. Elle ne figure alors ni parmi les réactifs ni parmi les produits du bilan. On l'appelle un intermédiaire réactionnel. Un mécanisme détaille chaque état de transition et chaque intermédiaire réactionnel.4

Ce que décrit un mécanisme complet

Un mécanisme n'est pas une simple liste d'équations. Pour chaque étape, il indique quelles liaisons se rompent et dans quel ordre, quelles liaisons se reforment et dans quel ordre, et il situe la rapidité relative des étapes les unes par rapport aux autres.4 Un mécanisme complet chiffre aussi les quantités de chaque réactif consommé et de chaque produit formé.4

Il mentionne en outre la catalyse éventuelle, et l'ordre de réaction par rapport à chaque réactif doit être précisé.4

Pour toi, en Terminale, cela se traduit par trois questions à se poser devant un mécanisme proposé :

  • Quelles sont les étapes, et lesquelles sont rapides ou lentes ?
  • Quels sont les intermédiaires, et où se forment-ils ?
  • Quelle loi de vitesse ce mécanisme prévoit-il, et est-elle compatible avec les mesures ?
Lire un mécanisme proposéDémarche pour analyser un mécanisme : écrire les étapes, repérer les intermédiaires, identifier l'étape lente, comparer à la loi mesurée.1Écrire les étapesListe chaque étape élémentaire.2Repérer l'intermédiaireFormé puis consommé, absent du bilan.3Trouver l'étape lenteElle impose la vitesse globale.4ComparerLoi prévue contre loi mesurée.
  1. Écrire les étapesListe chaque étape élémentaire.
  2. Repérer l'intermédiaireFormé puis consommé, absent du bilan.
  3. Trouver l'étape lenteElle impose la vitesse globale.
  4. ComparerLoi prévue contre loi mesurée.
Lire un mécanisme proposé · Démarche à appliquer devant un mécanisme proposé.

Mécanisme, loi de vitesse et ordres partiels

Le lien entre le chemin suivi et la vitesse passe par la loi de vitesse. Considère une réaction d'équation a A + b B → c C, où A et B sont les réactifs et C l'unique produit, avec a, b et c les coefficients stœchiométriques.5 Souvent, on observe expérimentalement une loi de la forme :

v=k [A]α [B]βv = k\,[A]^{α}\,[B]^{β}

où kk est la constante de vitesse, et où les exposants α et β sont les ordres partiels par rapport à A et à B. L'ordre de réaction indique l'influence d'un réactif sur la cinétique de la réaction.5

Un point crucial, que beaucoup d'élèves oublient : les exposants ne se lisent pas toujours dans l'équation-bilan.

Cette propriété est la clé du chapitre. Elle se comprend assez bien avec une image : pour qu'une étape élémentaire se produise, il faut que les entités qui la composent se rencontrent. Plus elles sont concentrées, plus les rencontres sont fréquentes, et la vitesse de cette étape augmente avec les concentrations de ses réactifs. C'est l'un des facteurs cinétiques que tu connais : on met en évidence expérimentalement l'influence de la concentration et celle de la température sur l'évolution temporelle d'une réaction.3

Pour le bilan global, en revanche, plusieurs étapes se succèdent. Les concentrations qui comptent sont celles des espèces engagées dans l'étape qui contrôle la vitesse, et pas forcément celles qu'on lit dans le bilan.

L'étape cinétiquement déterminante

Quand un mécanisme comporte plusieurs étapes consécutives, elles n'ont pas toutes la même vitesse. Pense à une chaîne de fabrication : si une machine travaille beaucoup plus lentement que les autres, c'est elle qui fixe le nombre de pièces produites par heure. Les machines rapides attendent, ou finissent aussitôt ce qu'on leur donne.

En chimie, on appelle cette étape lente l'étape cinétiquement déterminante. Les informations sur un mécanisme viennent souvent de la cinétique : on détermine la loi de vitesse et l'ordre par rapport à chaque réactif, puis on cherche un mécanisme dont l'étape déterminante conduit à cette loi.4

Catalyse, température et mécanisme

Les facteurs cinétiques que tu connais s'interprètent à l'aide du mécanisme. La concentration et la température influencent l'évolution temporelle d'une réaction.3 Tu peux les relier aux étapes ainsi :

  • augmenter la concentration d'un réactif de l'étape lente accélère cette étape, donc la réaction entière ;
  • augmenter la concentration d'un réactif qui n'intervient que dans une étape rapide située après l'étape lente ne change pas la vitesse globale (ordre nul, comme B dans l'exemple précédent).

La catalyse se lit aussi dans le mécanisme. Un mécanisme réactionnel décrit la catalyse éventuelle.4 Concrètement, un catalyseur permet un autre chemin, donc un autre enchaînement d'étapes. Il intervient dans une étape puis est régénéré dans une étape suivante, si bien qu'il disparaît du bilan, comme un intermédiaire, mais avec une différence : il était présent au départ de la transformation.

La catalyse est d'ailleurs étudiée comme un facteur cinétique à part entière dans les ressources pédagogiques du programme.3

Quand les ordres sont inattendus

Beaucoup de réactions du programme ont des ordres entiers (0, 1, 2). Mais la réalité est plus riche, et c'est justement l'étude du mécanisme qui explique les cas inhabituels.

Ordre fractionnaire. Lorsque l'ordre n'est pas un nombre entier, on parle d'ordre fractionnaire ; on y reconnaît fréquemment une réaction en chaîne ou un autre mécanisme compliqué.5 Un exemple : quand l'éthanal se décompose à haute température (pyrolyse) en donnant du méthane et du monoxyde de carbone, l'ordre mesuré pour l'éthanal est de 1,5.5 Un ordre 1,5 ne peut pas correspondre à une étape élémentaire à elle seule : il signale que le mécanisme comporte plusieurs étapes qui se combinent.

Ordre variable avec les conditions. Le mécanisme de Lindemann, pour les réactions unimoléculaires, prévoit un ordre 2 à basse pression et un ordre 1 à haute pression.5 Ici, l'ordre dépend des conditions : une même réaction peut changer d'étape déterminante selon la pression.

Réactions en chaîne. Il existe aussi des mécanismes plus complexes, comme les réactions en chaîne, dont les étapes de propagation forment une boucle fermée.4

Ces cas dépassent le cadre des calculs de Terminale, mais ils illustrent l'idée centrale : l'ordre est une propriété du mécanisme, pas de l'équation.

Valider ou écarter un mécanisme

La démarche scientifique qui entoure un mécanisme tient en trois temps : mesurer, proposer, confronter.

  1. Mesurer : on suit l'évolution de la concentration d'un réactif au cours du temps, avec plusieurs concentrations initiales, afin de déterminer la loi de vitesse et les ordres partiels. Tu peux t'entraîner à ce travail en utilisant la programmation Python, comme le propose un des documents d'accompagnement du programme.2
  2. Proposer : on imagine un enchaînement d'étapes élémentaires dont le bilan est l'équation observée.
  3. Confronter : on calcule la loi de vitesse que prévoit ce mécanisme (grâce à l'étape déterminante) et on la compare à la loi mesurée.

Si la loi prévue diffère de la loi mesurée, le mécanisme est écarté. Si elle est identique, le mécanisme est compatible avec l'expérience, mais d'autres mécanismes pourraient aussi l'être. C'est pourquoi on parle d'un mécanisme « possible ».4

Les limites : pourquoi les mécanismes détaillés sont difficiles à établir

Pour prévoir correctement le comportement d'un système, il faut partir d'un mécanisme juste. Or, pour de nombreuses combustions et pour de nombreux plasmas, les mécanismes détaillés ne sont pas connus.4 Même quand ils le sont, il peut être difficile de rassembler des données issues de sources variées, parfois contradictoires, et de les extrapoler à d'autres conditions.4 Les constantes de vitesse et les données thermochimiques manquent souvent dans les publications, ce qui conduit à estimer certains paramètres par le calcul, avec des outils informatiques de chimie.4

À retenir pour ta propre démarche : un mécanisme est un modèle, validé tant qu'il explique les mesures, et révisable dès qu'une expérience le contredit.

Exercices corrigés

Exercice 1 Vitesse prévue par un mécanisme à étape lente

★☆☆Environ 10 min

On propose pour une transformation fictive le mécanisme suivant :

  • étape 1 (lente) : A → I, de constante de vitesse k1=0,020 s−1k_1 = 0{,}020\ \mathrm{s^{-1}} ;
  • étape 2 (rapide) : I + B → P.
  1. Écris le bilan de la transformation.
  2. Quel est l'intermédiaire réactionnel ?
  3. Donne la loi de vitesse prévue et les ordres partiels par rapport à A et à B.
  4. Calcule la vitesse pour [A]=0,50 mol⋅L−1[A] = 0{,}50\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.
  5. Que devient la vitesse si on double [B][B] ?
Indice 1

La vitesse globale est celle de l'étape la plus lente.

Indice 2

B n'intervient que dans l'étape rapide, après l'étape lente.

Voir la correction pas à pas

  1. Bilan : on additionne les deux étapes, ce qui donne A + I + B → I + P, puis on simplifie I. On obtient A + B → P.

  2. L'intermédiaire est I : formé à l'étape 1, consommé à l'étape 2, absent du bilan.

  3. L'étape 1 est lente, donc elle impose la vitesse : v=k1[A]v = k_1[A]. L'ordre est 1 par rapport à A et 0 par rapport à B.

  4. Calcul : v=0,020×0,50=0,010 mol⋅L−1⋅s−1v = 0{,}020 × 0{,}50 = 0{,}010\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}.

  5. Doubler [B][B] ne change rien : B n'apparaît pas dans la loi de vitesse. La vitesse reste égale à 0,010 mol·L⁻¹·s⁻¹.

Ici, B figure dans le bilan mais pas dans la loi de vitesse : on ne lit pas les ordres sur l'équation-bilan.

Exercice 2 Déterminer un ordre partiel

★★☆Environ 12 min

On étudie la réaction de A avec un grand excès d'un autre réactif. Deux expériences sont réalisées à la même température :

Expérience [A]0[A]_0 (mol·L⁻¹) v0v_0 (mol·L⁻¹·s⁻¹)
1 0,10 2,0×10−32{,}0 × 10^{-3}
2 0,20 8,0×10−38{,}0 × 10^{-3}
  1. Par quel facteur la concentration et la vitesse ont-elles été multipliées ?
  2. Déduis l'ordre partiel α par rapport à A.
  3. Propose le type d'étape lente compatible avec cet ordre.
Indice 1

Écris v2/v1=([A]2/[A]1)αv_2 / v_1 = ([A]_2 / [A]_1)^{α}.

Indice 2

Pour trouver α, utilise les logarithmes ou compare avec les puissances de 2.

Voir la correction pas à pas

  1. La concentration est multipliée par 0,20/0,10=20{,}20 / 0{,}10 = 2.

  2. La vitesse est multipliée par 8,0×10−3/2,0×10−3=48{,}0 × 10^{-3} / 2{,}0 × 10^{-3} = 4.

  3. On a 4=2α4 = 2^{α}, donc α=ln⁡4/ln⁡2=2α = \ln 4 / \ln 2 = 2.

  4. Un ordre 2 par rapport à A est compatible avec une étape lente dans laquelle deux entités A se rencontrent (A + A → ...).

Deux expériences ne changeant qu'un seul paramètre suffisent pour trouver un ordre partiel ; le mécanisme proposé doit ensuite être compatible avec cette valeur.

Exercice 3 Temps de demi-réaction et mécanisme d'ordre 1

★★★Environ 15 min

Une transformation fictive suit le mécanisme : étape 1 lente A → I, puis étape 2 rapide I → P. La constante de vitesse de l'étape 1 vaut k=0,035 s−1k = 0{,}035\ \mathrm{s^{-1}}.

  1. Donne la loi de vitesse prévue.
  2. Rappelle l'expression du temps de demi-réaction pour une loi d'ordre 1.
  3. Calcule t1/2t_{1/2}.
  4. Ce temps dépend-il de la concentration initiale de A ? Justifie.
Indice 1

Pour une loi d'ordre 1, [A](t)=[A]0e−kt[A](t) = [A]_0 e^{-kt}.

Indice 2

Cherche t tel que [A]=[A]0/2[A] = [A]_0 / 2.

Voir la correction pas à pas

  1. L'étape 1 est lente, donc v=k[A]v = k[A] : la réaction est d'ordre 1.

  2. Pour l'ordre 1, [A]0/2=[A]0e−kt1/2[A]_0 / 2 = [A]_0 e^{-k t_{1/2}}, d'où t1/2=ln⁡2/kt_{1/2} = \ln 2 / k.

  3. Calcul : t1/2=0,693/0,035≈19,8 st_{1/2} = 0{,}693 / 0{,}035 ≈ 19{,}8\ \mathrm{s}.

  4. t1/2t_{1/2} ne contient pas [A]0[A]_0 : il est indépendant de la concentration initiale, ce qui est une signature de l'ordre 1.

Un mécanisme dont l'étape lente est de la forme A → ... conduit à une loi d'ordre 1, avec un temps de demi-réaction constant.

Quiz

7 questions · correction immédiate · ton score reste sur ton appareil.

  1. Qu'est-ce qu'un mécanisme réactionnel ?

  2. Un intermédiaire réactionnel apparaît dans l'équation-bilan.

  3. Pour la réaction de bilan A + 2 B → P, on mesure expérimentalement v=k[A]v = k[A]. Quelle conclusion est correcte ?

  4. Dans un mécanisme à deux étapes, la première est lente et la seconde rapide. La vitesse globale est déterminée par :

  5. Parmi ces affirmations sur un mécanisme complet, lesquelles sont justes ? (plusieurs réponses)

    Plusieurs réponses possibles.

  6. Une réaction a pour étape lente A → I, avec k=0,040 s−1k = 0{,}040\ \mathrm{s^{-1}}. Calcule la vitesse (en mol·L⁻¹·s⁻¹) pour [A]=0,25 mol⋅L−1[A] = 0{,}25\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.

  7. Une réaction a un ordre de 1,5 par rapport à un réactif. Que peut-on en conclure ?

Les questions qu'on se pose

À quoi sert un mécanisme réactionnel ?

Il explique pourquoi une réaction a une vitesse donnée et pourquoi les ordres ne se lisent pas toujours sur le bilan. Il permet aussi de prévoir l'effet d'un changement de conditions. Sans mécanisme correct, il est impossible de bâtir un modèle capable de prédire le comportement d'un système.4

Comment distinguer un intermédiaire d'un catalyseur ?

Les deux disparaissent du bilan. L'intermédiaire est formé puis consommé au cours du mécanisme ; le catalyseur est présent dès le début et régénéré à la fin. Pour les repérer, additionne les étapes et regarde d'où vient chaque espèce.

Peut-on toujours lire l'ordre sur l'équation-bilan ?

Non. Les ordres partiels égalent les coefficients pour les processus élémentaires, mais cette identité n'est pas vraie pour toute réaction.5 Il faut une mesure ou un mécanisme avec son étape déterminante.

Un mécanisme compatible avec la loi de vitesse est-il forcément le bon ?

Non. La loi de vitesse permet d'écarter des mécanismes incompatibles, mais plusieurs mécanismes peuvent donner la même loi. Les expériences permettent de déterminer la séquence possible des étapes.4

Qu'est-ce qui peut tomber au bac sur ce chapitre ?

On te demande surtout de repérer les actes élémentaires et l'intermédiaire réactionnel, de retrouver le bilan en additionnant les étapes, de représenter un acte élémentaire avec des flèches courbes (du site donneur vers le site accepteur de doublet d'électrons) et d'identifier un catalyseur dans un mécanisme. Côté cinétique, le bac exige surtout la loi de vitesse d'ordre 1 et le temps de demi-réaction ; les ordres partiels vus ici servent d'approfondissement.

Sources

  1. Ressources pédagogiques Éduscol - Physique-chimie Terminale, Éduscol. Consulté le 6 novembre 2026.
  2. Édubase - Cinétique chimique : facteurs cinétiques et ordre d'une réaction, Éduscol. Consulté le 6 novembre 2026.
  3. Édubase - La catalyse, facteur cinétique, Éduscol. Consulté le 6 novembre 2026.
  4. Mécanisme réactionnel, Wikipédia. Consulté le 6 novembre 2026.
  5. Ordre de réaction, Wikipédia. Consulté le 6 novembre 2026.

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